一、超高温陶瓷：航空航天材料的“极限挑战”

 

当飞行器以超音速穿越大气层，其表面热防护材料将承受数千摄氏度的极端高温。氧化锆（ZrO₂）热障涂层、碳化硅（SiC）纤维增强陶瓷基复合材料——这些超高温陶瓷材料是保护雷达系统和各类飞行器的关键屏障。

 

然而，一个根本性的科学问题长期困扰研究人员：如何在材料真实服役状态下，实时获取其分子结构信息？传统测量方法需要将样品冷却后再进行离线分析，导致高温下的瞬态特征早已消失，测量数据与实际状态存在巨大偏差。

 

 

二、客户痛点：极端环境下的“失明”困境

 

为什么超高温原位测量如此困难？

• 黑体辐射干扰：高温样品自身发出的强烈热辐射会淹没微弱的拉曼信号。

• 荧光背景严重：烧蚀过程中的连续荧光使光谱信噪比急剧恶化。

• 时间分辨率不足：传统CCD无法精准同步激光脉冲与信号采集窗口。

• 采集耗时漫长：变温XRD等方法需要数小时，无法捕捉瞬态中间产物。

• 被动→主动氧化转变温度难以确定：非原位测量无法与真实反应温度对齐。

 

北京科技大学数学物理学院、清华大学物理系和中科院长春光机所组成的联合研究团队，急需一种能够在2700°C超高温、强背景辐射环境下，实现毫秒级时间分辨原位拉曼光谱测量的探测方案。

 

 

三、逐光2DSPC：皮秒级“时间门”看穿高温迷雾

 

远程门控拉曼系统结合红外激光烧蚀装置示意图（北京科技大学/清华大学）

 

中智科仪逐光2DSPC单光子相机为该研究提供了核心探测能力。这款单光子相机与Andor光谱仪（SR-500i）配合，构建了时间分辨门控拉曼系统，以200皮秒的超短门宽精准“切割”出拉曼光子信号，有效屏蔽了高温环境下的黑体辐射和荧光干扰。

 

 

四、核心性能优势

• 200ps：超短光学门宽 精准屏蔽背景辐射
• 10ps：最小延迟精度 精确同步激光脉冲
• 单光子：单光子级探测 捕捉微弱拉曼信号
• 100Hz：高速连续采集 实时追踪演化过程

 

关键技术特点

• 200ps超短门宽：时间采样窗口与拉曼光子寿命精准匹配，有效抑制黑体辐射和连续荧光背景。
• 10ps延迟精度：数字延迟发生器模式，实现激光触发与信号采集的精密同步。
• 单光子灵敏度：热电冷却探测器，暗噪声极低，可探测单个光子级别的微弱信号。
• 85μs单次曝光：单次激光脉冲即可获取完整光谱，100Hz连续采集实现毫秒级时间分辨。
• 共焦光学结构：配合望远物镜和针孔滤波，进一步抑制烧蚀区黑体辐射进入光路。

 

五、工作原理：时间分辨门控拉曼技术

逐光2DSPC单光子相机的核心优势在于时间选通能力——利用拉曼散射（瞬时过程）与荧光/黑体辐射（持续过程）在时间特性上的差异：

• 拉曼散射瞬时性：拉曼散射在激光脉冲照射后几乎瞬间发生（皮秒量级）。
• 荧光持续发射：荧光寿命通常在纳秒至微秒量级。
• 黑体辐射连续：高温样品的热辐射是连续背景。
• 精准时间窗口：2DSPC在激光脉冲到达后延迟数纳秒开启200ps门宽，仅采集拉曼信号。

 

光纤耦合排列方式：圆形入射端（A）与线性光谱仪入射端（B），替代光谱仪狭缝提升信噪比

 

 

 

六、系统验证：ZrO₂相变全图谱

 

远程拉曼系统（A）与商用共焦显微镜拉曼（B）对纯ZrO₂的测量结果高度一致

 

 

研究团队以氧化锆为基准样品验证系统性能。远程拉曼系统与商用共焦显微镜拉曼系统（HORIBA HR800）的测量结果高度一致——两者均准确解析了单斜相ZrO₂的11个一阶指纹峰，峰位偏差仅2–3 cm⁻¹。

 

ZrO₂样品激光照射过程中的黑体辐射现象（A:原始样品；B:激光照射后；C:烧蚀过程）。

 

当温度升至2500°C时，样品产生极强的黑体辐射。此时，常规探测器将被完全饱和，而2DSPC的200ps门控可有效屏蔽持续性的热辐射背景，仅采集瞬时的拉曼散射信号。

 

ZrO₂高温相变过程：从室温单斜相→596°C转变→1178°C四方相→2669°C立方相。

 

通过原位拉曼测量，研究团队完整捕获了ZrO₂从单斜相→四方相→立方相的转变序列，温度曲线上的三个拐点分别对应不同晶格结构的红外吸收系数突变。整个测试在400秒内完成，而传统变温XRD需要数小时。

 

ZrO₂拉曼峰位随温度演化图谱：不同颜色横条表示各峰出现的温度窗口，红色虚线标记相变节点。

 

 

 

七、核心突破：SiC氧化转变窗口原位确定

 

SiC纤维增强陶瓷复合材料原位拉曼诊断（A:样品照片；B:室温拉曼；C:XRD；D:815°C原位光谱；E-G:SEM/EDS）。

 

SiC纤维增强陶瓷基复合材料是火箭和高超音速导弹喷管流道罩的关键结构材料。SiC被动氧化→主动氧化的转变温度是材料设计中的关键参数，但此前一直缺乏可靠的原位测量手段。

 

原位拉曼揭示SiO₂氧化层渐进式结晶与致密化（A/B:拉曼光谱；C/D:SEM；E:SiO₂层增厚透明化；F-I:EDS元素分析）。

 

利用2DSPC单光子相机，研究团队以50Hz采样频率、680ps门宽、20ns延迟的参数设置，实时追踪了SiC烧蚀过程中的氧化产物演化：

• 760°C：sp²碳G带出现，表面碳重排。
• 815°C：473 cm⁻¹峰出现→无定形SiO₂形成，被动氧化开始。
• 1080°C：1214 cm⁻¹峰出现→SiO₂玻璃网络进一步聚合。
• 1458°C：β-方石英特征峰出现→SiO₂获得长程有序。
• 约1200°C：烟尘首次出现→被动→主动氧化转变窗口开启

 

下游冷凝物拉曼光谱：519 cm⁻¹处的Si峰证实气相SiO歧化反应，标志主动氧化开始。

 

通过对下游冷凝物的成分分析，拉曼光谱在519 cm⁻¹处检测到Si的特征峰，证实了气相SiO的歧化反应。结合原位红外测温，研究团队确定：在氧分压约20%、升温速率超过300°C/s的条件下，SiC复合材料完成连续硅酸盐氧化层后，于约1200°C进入主动氧化regime。

 

 

关键价值

该方法将采集时间从小时缩短至分钟，在揭示超高温陶瓷反应路径的同时实现相/氧化映射，为陶瓷材料研究提供了从分子结构到界面尺度的机制优化数据支撑。

 

 

 

八、应用价值与前景

这项研究为超高温陶瓷材料的原位诊断开辟了全新路径，对以下领域具有重要价值：

 

• 热障涂层设计：实时获取涂层在真实服役条件下的相变与退化数据。
• SiC复合材料优化：精准调控被动→主动氧化转变温度窗口。
• 风洞集成测试：系统可耦合风洞技术，在真实气动热环境下原位分析。
• 高通量材料筛选：400秒完成传统数小时的相图测试，大幅加速研发周期。
• 极端环境诊断：可扩展至行星探测、核反应堆、等离子体装置等场景。

 

 

九、结语

北京科技大学联合研究团队通过逐光2DSPC单光子相机，成功实现了2700°C超高温环境下的皮秒级时间分辨原位拉曼光谱测量。从ZrO₂相变验证到SiC氧化路径揭示，2DSPC的200ps超短门宽和单光子灵敏度让原本被黑体辐射和荧光“淹没”的微弱拉曼信号得以清晰呈现。

该系统将光谱采集时间从小时级缩短至分钟级，并可集成风洞进行真实服役条件下的原位诊断，为下一代热障材料的设计优化提供了分子-结构-温度多维度的实时数据支撑。

关于逐光2DSPC单光子相机
中智科仪逐光2DSPC单光子相机是一款热电冷却型时间分辨光子计数探测器，具备200ps光学门宽、10ps延迟精度、单光子级探测灵敏度等核心优势。产品广泛应用于门控拉曼光谱、荧光寿命成像、量子光学、激光雷达、燃烧诊断等低光强、高时间分辨要求的探测领域，为极端环境下的光学测量提供可靠的硬件支撑。

 

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